読者です 読者をやめる 読者になる 読者になる

カルコゲン

第16族元素(だいじゅうろくぞくげんそ)は周期表において第16族に属する元素の総称。酸素・硫黄・セレンテルルポロニウムリバモリウムがこれに分類される。酸素族元素、カルコゲンとも呼ばれる。

硫黄 、セレンテルルは性質が似ているのに対し、酸素はいささか性質が異なり、ポロニウム放射性元素で天然における存在量が少ない。この硫黄 、セレンテルル金属元素と化合物を形成し種々の鉱石の主成分となっている。それ故、この三種の元素からなる元素族をギリシャ語で「石を作るもの」という意味のカルコゲンと命名された。また、3種の元素を硫黄族元素と呼ぶ場合もある。その後、周期表が充実されると、第16族をカルコゲンと呼び表す場面が見られるようになった。それ故、性質の異なる酸素はカルコゲンに含めない場合もある。

ハロゲンの左隣の列に位置し、価電子は最外殻のs軌道及び p 軌道にある電子である(s 軌道は 2 電子が占有し、p 軌道は 4 個の電子が占有しており単体モノマーは二価の陰イオンになりやすい)。

第16元素の単体は酸素のみ気体であり、硫黄、セレンテルルポロニウムは固体である。

酸素は大気中に単体として存在するほかにも地殻の主成分であるケイ酸塩を初め化合物として広く大量に存在する(クラーク数)。

また、硫黄の単体が火山噴出物として見出されるほかにも、金属硫化物等が鉱石として濃縮された形で産出される。

セレンテルルは存在量も少なく、金属精錬の副産物として産出される。放射性元素であるポロニウムはごくわずかな量がウラン鉱の副産物中に存在している。

また、第16元素単体はいずれも同素体を有し、特にカートネーション(catenation)[1]性の強い硫黄はシクロ-S6、シクロ-S7、シクロ-S8、シクロ-S9、シクロ-S10、シクロ-S11、シクロ-S12、シクロ-S18、シクロ-S20、そして直鎖状の S∞ などと多様であり、炭素と並んで多数の同素体を持つことが特徴的である(記事 硫黄 に詳しい)。酸素は O2(二酸素、dioxygen)と O3(オゾン)、セレンはシクロ-Se8 と直鎖状の Se∞、テルルはらせん鎖構造 Te∞ とアモルファス構造の Te、そしてポロニウムは単純立方晶の α-Poと菱面体晶の β-Po が同素体として存在する。

これら単体はいずれもハロゲンについで電気陰性度は高く反応性の高い元素群であり、周期が増大するにつれて金属性がいくぶん増大するが、酸素からセレン共有結合物質であり、テルルポロニウムは半金属である。

第16元素は、一般式 H2M であらわされる水素化物を有する。

いずれも原子価殻電子対反発則で示されるように逆V字構造を持ち、非共有電子対間の反発により、周期が増大するほど水素の成す角度は正四面体構造の109度から乖離して小さくなる。

また周期が小さいほど安定で、H2O > H2S > H2Se > H2Te > H2Po の順に安定である。そして水 H2O は水素結合を形成する。

硫化水素セレン化水素、テルル化水素は性質が似ているが、水及び過酸化水素 H2O2 は大きく違う。

また、酸素を除くとカートネーション[1] 性が高いため、ポリスルファン H2Sn (n ≥ 2) などの水素化物も知られている。

硫黄の水素化物の水素は酸性度が高く、プロトンとして電離しやすい。

酸素自身の酸化物として、過酸化物と超酸化物が知られている。

酸素を除く第16元素の酸化物およびオキソ酸は

同じ元素が多数の酸化数状態をとる
カートネーション[1]性が高い
という2つの特徴により多種多様な酸化物が存在する(記事 硫黄 に詳しい)。

硝酸などの常用される酸化剤を使用した場合、硫黄は+6まで酸化されるが、セレンテルルは+4までしか酸化された酸化物しか与えない。

ここでは、カルコゲン元素(硫黄、セレンテルル)のハロゲン化物について詳細に取り上げる。酸素のハロゲン化物については、記事 ハロゲンの酸化物 の項に詳しい。

ハロゲン中でも、フッ素は6価の第16族元素フッ化物を与える点で特徴的であり、他のハロゲン化物では第16族元素の最高酸化数はIV止まりである。

第16族元素のハロゲン化物は、SF6 と SeF6 が非常に安定であるのを例外として、化学的に活性な化合物である。例えば SF4 はフッ素化試剤、S2Cl2 および SCl2 は塩素化試剤やゴムの加硫剤として利用される。

二塩化n硫黄は、硫黄の数に応じて適当な n ≥ 2 の数字を n に代入する。

^ a b c 同種の元素が長く連なって結合すること

原子価殻電子対反発則(げんしかかくでんしついはんぱつそく、valence shell electron pair repulsion rule)は、分子の構造を最も簡単に推定する方法の一つである。電子対反発理論(でんしついはんぱつりろん)やVSEPR理論と呼ばれる場合もある。

この理論は1939年、槌田龍太郎によって提唱され、その後これと独立にナイホルムとガレスピーが発展させた。

原子価殻電子対反発則の基本となるのは「原子価軌道上の電子は相互に反発し、電子対はその反発が最も小さくなるように配置する」という考え方である。(電子は電子軌道に捕捉されているので、電子軌道間に反発があるとみなすことも出来る。)

結合電子対の占有する結合性軌道は2つの原子核の間に強く束縛されているので、非共有結合電子対の原子軌道よりも結合軸近傍に電子雲が集中している。電子の反発はクーロンの法則に従い、同じ距離であれば大きな領域を占有する電子軌道の場合ほど強く反発するので

非共有電子対間の反発 > 非共有電子対と共有結合電子の間の反発 > 共有結合電子間の反発
と考えることができる。

これを補足すると、結合電子対は結合原子間にとらわれているため狭い空間に閉じこめられているが、非結合電子対はより広い空間に広がっているため、非結合電子対同士の空間はより大きくなければいけない。そのため分子の構造を考えるときに、

非共有電子対間の角度 > 非共有電子対と共有結合電子の間の角度 > 共有結合電子間の角度
となる。

メタン、アンモニア、水の分子を考えると、共有結合軌道と非共有電子対軌道の数はそれぞれ(4:0)、(3:1)、(2:2)であり、非共有電子対軌道の反発の結果、共有結合の結合角は小さくなると考えられ、実際には109度、108度、104.5度である。

原子価殻電子対反発則は、オクテット則に従う典型元素後半の元素群だけでなく、ホウ素など電子対欠損を有する場合においても推定が可能であることから広く用いられている。非常に単純明快な定性的理論であるにもかかわらず、希ガス分子を含む多くの化合物の幾何構造を正しく予測することができる。ただし正確な距離や角度などの分子構造を定量することは出来ない。

セレン, Se, 34
分類 半金属
族, 周期, ブロック 16, 4, p
原子量 78.96 
電子配置 [Ar] 4s2 3d10 4p4
電子殻 2, 8, 18, 6(画像)
物理特性
相 固体
密度(室温付近) (灰色セレン)4.81 g/cm3
密度(室温付近) (αセレン)4.39 g/cm3
密度(室温付近) (ガラス状セレン)4.28 g/cm3
融点での液体密度 3.99 g/cm3
融点 494 K, 221 °C, 430 °F
沸点 958 K, 685 °C, 1265 °F
臨界点 1766 K, 27.2 MPa
融解熱 (灰色セレン)6.69 kJ/mol
蒸発熱 95.48 kJ/mol
熱容量 (25 °C) 25.363 J/(mol·K)
蒸気圧
圧力 (Pa) 1 10 100 1 k 10 k 100 k
温度 (K) 500 552 617 704 813 958
原子特性
酸化数 6, 4, 2, 1[1], -2(強酸性酸化物)
電気陰性度 2.55(ポーリングの値)
イオン化エネルギー 第1: 941.0 kJ/mol
第2: 2045 kJ/mol
第3: 2973.7 kJ/mol
原子半径 120 pm
共有結合半径 120±4 pm
ファンデルワールス半径 190 pm
その他
結晶構造 六方晶系

その他
結晶構造 六方晶系
磁性 反磁性[2]
熱伝導率 (300 K) (無定形セレン)0.519 W/(m·K)
熱膨張率 (25 °C) (無定形セレン)37 µm/(m·K)
音の伝わる速さ
(微細ロッド) (20 °C) 3350 m/s
ヤング率 10 GPa
剛性率 3.7 GPa
体積弾性率 8.3 GPa
ポアソン比 0.33
モース硬度 2.0
ブリネル硬度 736 MPa
CAS登録番号 7782-49-2
安定同位体
詳細はセレン同位体を参照
同位体 NA 半減期 DM DE (MeV) DP
72Se syn 8.4 d ε - 72As
γ 0.046 -
74Se 0.87% 中性子40個で安定
75Se syn 119.779 d ε - 75As
γ 0.264, 0.136, 0.279 -
76Se 9.36% 中性子42個で安定
77Se 7.63% 中性子43個で安定
78Se 23.78% 中性子44個で安定
79Se trace 3.27×105 y β- 0.151 79Br
80Se 49.61% 中性子46個で安定
82Se 8.73% 1.08×1020 y β-β- 2.995 82Kr

いくつかの同素体が存在するが、常温で安定なのは六方晶系で鎖状構造をもつ灰色セレン(金属セレン)である。灰色セレンの融点は217.4 °C(異なる実験値あり)で、比重は4.8である。他の同素体として、赤色で単斜晶系のα, β, γセレン、ガラス状の無定形セレンなどがある。-2, 0, +2, +4, +6価の酸化状態を取り得る。水に不溶だが、二硫化炭素 (CS2) には溶ける。また、熱濃硫酸と反応する。燃やすと不快臭のある気体(二酸化セレン)が発生する。硫黄に性質が似ている。

セレンは自然界に広く存在し、微量レベルであれば人体にとって必須元素であり、抗酸化作用(抗酸化酵素の合成に必要)があるが、必要レベルの倍程度以上で毒性があり摂取し過ぎると危険であり、水質汚濁、土壌汚染に係る環境基準指定項目となっている。これはセレンの性質が硫黄にきわめてよく似るため、高濃度のセレン中では含硫化合物中の硫黄原子が無作為にセレンに置換され、その機能を阻害されるためである。

克山(クーシャン)病(Keshan disease:中国の風土病)やカシンベック病 (Kashin-Beck disease) の原因としてセレン欠乏が考えられている。

金属セレンは、半導体性、光伝導性がある。これを利用してコピー機の感光ドラムに用いられる。またセレンは整流器(セレン整流器)に使われたり、光起電効果によりカメラの露出計やガラスの着色剤[4]、脱色剤に使われる。毒性がある為、現在は使用が制限され多くの用途において代替物質が使用されている。

1817年、スウェーデンの化学者イェンス・ベルセリウス (Jöns Jakob Berzelius) によって発見された。

セレンギリシャ神話の月の女神セレネから命名されている。これは、周期表上でひとつ下に位置するテルルラテン語で地球を意味する Tellus から命名)より後に発見され、性質がよく似ていたためである。あるいは地球の「上」に位置するためとも言われる。

セレンのように、周期表上で並ぶ元素が天体の配置になぞらえて命名された例は、ウランネプツニウムプルトニウムにも見られる。

1873年にウィルビー・スミス(Willoughby Smith)らがセレンにおいて光導電現象を確認し[5]、1876年にアダムス(Adams)とデイ(Day)らがセレンと金属との接合面における光起電力効果を確認した[6]。 1880年にアレクサンダー・グラハム・ベルセレンの感光特性を光線電話に使用した。 1883年、フリット(C.E.Fritts)がセレンに薄い金の膜を接合した、セレン光起電力セル(Photovoltaic Cell)を作製した[7][6]。このセルは現在で言うショットキー接合を使ったもので[8]、変換効率はわずか1%程度であった[7](現在の太陽電池はpn接合を用いる)。この発明は1960年代まで光センサーとして、カメラの露出計等に広く応用された[6][9]。

セレンはセレノシステインとしてタンパク質に組み込まれ、主にセレノプロテインとして働く。セレンビタミンEやビタミンCと協調して、活性酸素やラジカルから生体を防御すると考えられている。

セレノプロテインには抗酸化に関与するグルタチオンペルオキシダーゼ、チオレドキシン還元酵素甲状腺ホルモンを活性化するテトラヨードチロニン-5'-脱ヨウ素酵素セレンを末梢組織に輸送するセレノプロテインPなどがある。

セレンは欠乏量と中毒量の間の適正量の幅が非常に狭い。セレン過剰症として、悪心、吐き気、下痢、食欲不振、頭痛、免疫抑制、高比重リポ蛋白 (HDL) 減少などの症状がある。一方、欠乏症は貧血、高血圧、精子減少、ガン(特に前立腺ガン)、関節炎、早老、筋萎縮、多発性硬化症などが知られている。ただし、ヒトにおいて、セレン単独の欠乏では、これらの症状が認知されていない(動物実験レベルではセレン単独の欠乏症状が認められている)。

セレンは肉や植物など日常で摂取する食材に含まれており、欠乏症はさほど多くはないが、食品、特に植物性のものに含まれるセレン含量は生育する土壌中のセレン含量に左右される。そのため、セレン含量の乏しい土地の住人にセレン欠乏が見られる。そのような土地として中国黒竜江省の克山県があり、鬱血性心不全を特徴とする克山病が知られている。患者にセレンを補給することにより改善するため、セレンが深く関与すると考えられている。また、中国河南省の林県もセレン含量の低い土壌で、この土地では胃癌の発生頻度が高いことが知られているが、こちらにはニトロソ化合物が影響しているという説もある。

また、血液中のセレン濃度と前立腺ガンの相関性が指摘されており、血液中セレン濃度の低下は前立腺ガンのリスクファクターと言われる。セレンの補充は前立腺ガンのリスクを軽減するとの報告もある。ただし、取り過ぎは前立腺ガンのリスクを軽減しないどころか、皮膚がんのリスクを高めると言われる。

前述のように、ヒトではセレン単独の欠乏症状が見られない。したがって、セレン欠乏は、欠乏症の二次的な要因となると考えられている。すなわち、ビタミンEなどと協調してはたらくため、両栄養素の欠乏症状の相乗作用により現れると考えられる。また、克山病ではセレン欠乏が、コクサッキーウイルスの変異を促し、病原性の獲得および増大をもたらすと考えられている。

人体には体重1 kgあたり、約0.17 mg程度含まれると言われ、1975年にヒトでの必須性が認められた。セレンの食事摂取基準は2005年版の日本人の食事摂取基準[10]によると、推定平均必要量が25 (20) µg、推奨量が30 (25) µg、上限量が450 (350) µgである(数値は成人男性、かっこ内は成人女性)。ただし、30〜49歳の男性の推定平均必要量が30 µg、推奨量が35 µgとなっている。日本人の平均的なセレンの摂取量は100 µg/日とされ、中毒を起こす摂取量は800 µg以上とされている。

東京都は、日本人の摂取量は推奨量をすでに超えている為、「通常はサプリメントとして摂取する必要は無いと考えられる」。更に、「一日許摂取量が上限量に近い栄養補助食品が存在し、上限量を超える可能性がある、この様な物は栄養補助食品として販売されることが問題である」としている[11]。

過剰摂取は健康に影響を及ぼし、次の症状を引き起こすことがある。

皮膚炎や脱毛、爪の変形、爪の脱落、顔面蒼白、末梢神経障害、舌苔、鬱状態、胃腸障害、呼気のニンニク臭、運動失調、呼吸困難、神経症状、下痢、胃腸障害、疲労感、焦燥感、心筋梗塞、腎不全など[12][13]。実際に過剰な含有量のダイエット食品を摂食し、健康被害を生じた例がある。

ヒ素(砒素、ヒそ、英: arsenic、羅: arsenicum)は、原子番号33の元素。元素記号は As。第15族元素(窒素族元素)の一つ。

最も安定で金属光沢があるため金属ヒ素とも呼ばれる「灰色ヒ素」、ニンニク臭があり透明なロウ状の柔らかい「黄色ヒ素」、黒リンと同じ構造を持つ「黒色ヒ素」の3つの同素体が存在する。灰色ヒ素は1気圧下において615 °Cで昇華する。

ファンデルワールス半径や電気陰性度等さまざまな点でリンに似た物理化学的性質を示し、それが生物への毒性の由来になっている。

生物に対する毒性が強いことを利用して、農薬、木材防腐に使用される。

III-V族半導体であるヒ化ガリウム (GaAs) は、発光ダイオードや通信用の高速トランジスタなどに用いられている。

ヒ素化合物であるサルバルサンは、抗生物質ペニシリンが発見される以前は梅毒の治療薬であった。

中国医学では、硫化ヒ素である雄黄や雌黄はしばしば解毒剤、抗炎症剤として製剤に配合される。

ほとんどの生物にとっては有毒だが、ヒ素を必須元素とする生物も存在する。微生物のなかに一般的な酸素ではなく、ヒ素酸化還元反応を利用して光合成を行っているものも存在する[5]。2010年には、GFAJ-1という細菌が、生体内で使われる核酸等のリンの代わりにヒ素を用いているという発表があった[6]が、2012年のサイエンス誌上での報告によって主張は完全に否定されている[7][8][9][10]。

IARC発がん性リスク一覧で、ヒ素およびヒ素化合物は最もリスクが高い「グループ1」に分類されている。

2004年には英国食品規格庁がヒジキに無機ヒ素が多く含まれるため食用にしないよう英国民に勧告した。これに対し、日本の厚生労働省はヒジキに含まれるヒ素は極めて微量であるため、一般的な範囲では食用にしても問題はないという見解を出している[13]。

日本の疫学調査では、食物から摂取されるヒ素は、喫煙男性の肺がんのリスクを高めたが、それ以外の人の肺がんリスクは高めなかった。調査対象者についての総ヒ素の平均摂取量は170μg/日と推計され、日本人の総ヒ素平均摂取量の178μg/日とほぼ同じであった[14]。

スウェーデン食品局は2015年に6歳未満の乳幼児にコメやコメ製品を与えないように勧告しており、大人でも「毎日食べるべきではない」としている[15]。

国立医薬品食品衛生研究所安全情報部第三室長である畝山智香子の『「安全な食べもの」ってなんだろう? 放射線と食品のリスクを考える』によると、1日3食、毎日コメを食べた場合のがんリスクを、放射能による影響と比較して「20ミリシーベルトの被曝と同じぐらい」としている[15]。

フッ化水素(フッかすいそ、弗化水素、hydrogen fluoride)とは、水素とフッ素とからなる無機化合物で、分子式が HF と表される無色の気体または液体。水溶液はフッ化水素酸 (hydrofluoric acid) と呼ばれ、フッ酸とも俗称される。毒物及び劇物取締法の医薬用外毒物に指定されている。

ヒトの経口最小致死量 = 1.5 g、または 20 mg/kg(体重あたり)。スプーン一杯の誤飲(9%溶液)で死亡の事例もある[6]。吸引すると、灼熱感、咳、めまい、頭痛、息苦しさ、吐き気、息切れ、咽頭痛、嘔吐などの症状が現われる。また、目に入った場合は発赤、痛み、重度の熱傷を起こす。皮膚に接触すると、体内に容易に浸透する。フッ化水素は体内のカルシウムイオンと結合してフッ化カルシウムを生じさせる反応を起こすので、骨を侵す。濃度の薄いフッ化水素酸が付着すると、数時間後にうずくような痛みに襲われるが、これは生じたフッ化カルシウム結晶の刺激によるものである。また、浴びた量が多いと死に至る。これは血液中のカルシウムイオンがフッ化水素によって急速に消費されるために、血中カルシウム濃度が低下し、しばしば重篤な低カルシウム血症を引き起こすためである[7]。この場合、意識は明晰なまま、心室細動を起こし死亡する[8]。

なお、歯科治療においては、人工歯(義歯)の製造工程にフッ化水素が使われる一方で、歯のう蝕(=虫歯)予防にフッ化ナトリウム (NaF) が使われることがある。実際に、両者のとり違いによる死亡事故(八王子市歯科医師フッ化水素酸誤塗布事故)が報告されている[9][10](両方ともフッ化物なので混同の危険性がある)。皮膚に接触した場合の応急処置としては、直ちに流水洗浄し、グルコン酸カルシウムを患部に塗布する。

モノフルオロ酢酸(モノフルオロさくさん)は化学式C2H3FO2の化学物質で、カルボン酸の一種である。フルオロ酢酸(fluoroacetic acid)、gifblaar poison とも呼ばれる。

酢酸のメチル基を構成する水素の1つが、フッ素原子に置き換わったものである。

日本では毒物及び劇物取締法(毒劇法)により、特定毒物に指定される物質である。

フッ素の原子半径は小さいため、モノフルオロ酢酸は酢酸と間違えられて好気性代謝(酸素呼吸)の経路に取り込まれる。やがてフルオロクエン酸へと変換を受け、これが細胞の主たるエネルギー生産手段であるクエン酸回路を阻害、結果としてその生物を死に至らしめる[1]。

この毒性は、上記代謝に依存する生物であれば動物、植物を問わない。

モノフルオロ酢酸ナトリウム(別名:1080)が殺鼠剤に、モノフルオロ酢酸アミドが殺虫剤に使われる。

いずれもモノフルオロ酢酸の単体と同様、上記の法律で特定毒物に指定されている。

南半球を中心に、モノフルオロ酢酸塩(カリウム塩)を含む有毒植物が産する。別名の由来となった gifblaar (カイナンボク科、学名:Dichapetalum cymosum) は、南アフリカ等のアフリカ南部産の有毒植物である。この植物の周囲の土壌には上述の物質が含まれるため、他の植物は全く生育できず、土が剥き出しになるほどである。有機フッ素化合物が天然に存在する数少ない例の一つである。